左：軟材料 3D 打印的超強(qiáng)粘接策略;右：打印的柵格結(jié)構(gòu)及蜂窩結(jié)構(gòu)

　　親疏水復(fù)合結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在，如細(xì)胞膜、哺乳動(dòng)物皮膚、植物表層等，這種異質(zhì)材料的結(jié)合使細(xì)胞得以傳遞生物電信號(hào)，演化出紛繁復(fù)雜的生命系統(tǒng)。

　　近年來(lái)，基于水凝膠/彈性體的親疏水結(jié)構(gòu)取得明顯進(jìn)展，在可拉伸電子、軟體機(jī)器人、摩擦發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，但其構(gòu)造仍較為簡(jiǎn)單，無(wú)法媲美天然結(jié)構(gòu)。作為快速成型技術(shù)，3D 打印可用于復(fù)雜軟結(jié)構(gòu)的制備。然而，現(xiàn)有的親疏水結(jié)構(gòu)在打印過(guò)程中的界面粘接性能極差。

　　針對(duì)此問(wèn)題，西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院軟機(jī)器實(shí)驗(yàn)室教師唐敬達(dá)與美國(guó)科學(xué)院院士、美國(guó)工程院院士、哈佛大學(xué)教授鎖志剛合作提出了一種軟結(jié)構(gòu) 3D 打印的強(qiáng)韌粘接技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了具有超強(qiáng)界面粘接的水凝膠/彈性體親疏水異質(zhì)結(jié)構(gòu)的打印。相關(guān)研究結(jié)果近日發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》。

　　水凝膠/彈性體復(fù)合物粘接困難

　　軟材料在生物醫(yī)用、電子皮膚、柔性機(jī)器人等現(xiàn)代科技領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此軟材料被廣泛關(guān)注。

　　水凝膠作為軟材料的一種，由水分子和聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有高含水量、化學(xué)生物分子透過(guò)性、生物相容性以及可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。該親水材料對(duì)人體組織無(wú)刺激，因此在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，如果凍(明膠)、嬰兒尿不濕、隱形眼鏡等。

　　唐敬達(dá)告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，第一代水凝膠是軟而脆的材料，因此其力學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有得到廣泛關(guān)注。

　　近二十年來(lái)，國(guó)際上針對(duì)改進(jìn)水凝膠力學(xué)性能開(kāi)展了大量工作，形成了研究熱點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)出了納米復(fù)合水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和韌性水凝膠等高強(qiáng)度、高韌性水凝膠，這些高強(qiáng)水凝膠可以承受大的變形。如鎖志剛 2012 年在《自然》報(bào)道的一種韌性水凝膠——聚丙烯酰胺-海藻酸鈉水凝膠。

　　彈性體泛指在除去外力后能恢復(fù)原狀的材料，目前彈性體更擴(kuò)展為具有彈性的聚合物的總稱。彈性體具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且在各種環(huán)境下表現(xiàn)出穩(wěn)定的性質(zhì)。作為疏水性材料，彈性體通常配合多種材料形成親疏水復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用。

　　水凝膠與彈性體具有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特點(diǎn)，因此，設(shè)計(jì)一種同時(shí)具有水凝膠與彈性體優(yōu)勢(shì)的復(fù)合材料將極大的拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

　　近年來(lái)，一系列的水凝膠/彈性體復(fù)合物通過(guò)界面結(jié)合的方式連接在一起，但存在界面結(jié)合力弱，質(zhì)地不均一等缺點(diǎn)。通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法得到一種均質(zhì)的水凝膠/彈性體復(fù)合材料仍然是一大挑戰(zhàn)。

　　共價(jià)鍵+堅(jiān)韌材料實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌粘接

　　唐敬達(dá)表示，實(shí)現(xiàn)水凝膠和彈性體兩種材料的超強(qiáng)粘接，需要滿足兩個(gè)條件：一是兩者之間以共價(jià)鍵連接;二是水凝膠材料足夠堅(jiān)韌。“這樣水凝膠/彈性體復(fù)合結(jié)構(gòu)才能達(dá)到較高的粘接能，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)有力的粘接。”唐敬達(dá)說(shuō)。

　　湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院副教授毛貽齊向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》表示，他曾嘗試用物理方法進(jìn)行水凝膠和彈性體之間的粘接。“用彈性體包裹水凝膠，通過(guò)水驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)二者的粘接。但此方法形成的粘接體很容易脫離，效果不好。”

　　據(jù)介紹，此前美國(guó)麻省理工大學(xué)教授趙選賀課題組率先通過(guò)表面處理的方式，實(shí)現(xiàn)了水凝膠/彈性體以共價(jià)鍵形式粘接，但表面處理的方式不宜用于 3D 打印技術(shù)。

　　唐敬達(dá)等人分別制備了水凝膠和彈性體預(yù)聚體，采用本體處理方式，將聯(lián)接引發(fā)劑溶于彈性體材料中。然后分別調(diào)節(jié)彈性體預(yù)聚液和水凝膠預(yù)聚液的粘度，將兩者以任意順序 3D 打印在一起，紫外引發(fā)聚合反應(yīng)，使水凝膠和彈性體材料在打印過(guò)程中實(shí)現(xiàn)粘接，形成具有強(qiáng)韌粘接的水凝膠/彈性體復(fù)合體。

　　該方法不同于常規(guī)的表面改性，采用本體改性的策略，打印試樣的粘接能可達(dá) 5000J/m2 以上。

　　為測(cè)試粘接效果，研究人員分別打印了有粘接、無(wú)粘接復(fù)合柵格結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行壓縮。有粘接的試樣經(jīng)受巨大壓縮仍不破壞，而未采取粘接策略的試樣完全不能承載。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，使用普通凝膠打印則會(huì)發(fā)生拉伸斷裂和溶脹斷裂。由此可見(jiàn)，形成穩(wěn)定的親疏水結(jié)構(gòu)既需要良好的粘接，也需要強(qiáng)韌的基體材料。

　　由于水含量較高，水凝膠與其他軟物質(zhì)的粘接效果不是很好。“該研究利用引發(fā)劑，以共價(jià)鍵的形式將水凝膠和彈性體粘接，固化了二者之間的粘接，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)韌的粘接效果，是一項(xiàng)有意思的創(chuàng)新技術(shù)。”毛貽齊說(shuō)。

　　粘接技術(shù)服務(wù) 3D 打印應(yīng)用廣泛

　　軟材料 3D 打印在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用尤其廣泛，可打印出心臟、血管等生物仿體。唐敬達(dá)舉例介紹，很多醫(yī)學(xué)生或?qū)嵙?xí)醫(yī)生在初始階段對(duì)人體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有完善的認(rèn)知，利用 3D 打印的器官仿體，可以對(duì)他們進(jìn)行培訓(xùn)教學(xué)，幫助他們形成較準(zhǔn)確的感官認(rèn)識(shí)。這對(duì)他們技術(shù)、技能的提高大有裨益。

　　毛貽齊認(rèn)為，親疏水材料的結(jié)合為軟結(jié)構(gòu)的 3D 打印提供了一種通用的解決方案，該粘接技術(shù)適用于多種水凝膠和彈性體的強(qiáng)韌粘接打印，可以發(fā)散性地應(yīng)用到很多領(lǐng)域。如可拉伸器件、功能器件的驅(qū)動(dòng)制備等。

　　唐敬達(dá)表示，該軟材料 3D 打印強(qiáng)韌粘接技術(shù)不局限應(yīng)用于水凝膠/彈性體的粘接，或許還可以拓展到形狀記憶聚合物與水凝膠的粘接。利用形狀記憶聚合物這種智能材料，可以通過(guò) 3D 打印機(jī)，實(shí)現(xiàn) 4D 打印。

　　“例如打印平面結(jié)構(gòu)時(shí)，給予一個(gè)刺激(熱刺激或電刺激)，這個(gè)平面就可以從二維結(jié)構(gòu)變成三維結(jié)構(gòu)。以此類推，三維結(jié)構(gòu)也能變成另外一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這就叫 4D 打印。”唐敬達(dá)解釋，“換句話說(shuō)，在 3D 打印的基礎(chǔ)上，加上時(shí)間的因素，給予刺激后，智能材料可以從一個(gè)形狀變成另外一個(gè)形狀，實(shí)現(xiàn) 4D 打印。”

　　與 3D 打印相比，4D 打印更為智能 ，它不但能夠創(chuàng)造出有智慧、有適應(yīng)能力的新事物，還可以改變傳統(tǒng)的工業(yè)打印。與此同時(shí)，4D 打印對(duì)打印材料也有更高要求。

　　基于此，研究人員利用該粘接技術(shù)，進(jìn)一步打印了花朵、蝴蝶、章魚形狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了具有溶脹響應(yīng)的 4D 打印。“因此，該粘接技術(shù)在 4D 打印領(lǐng)域?qū)⒕哂懈蟮陌l(fā)展前景。”唐敬達(dá)說(shuō)。
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